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    公开号:WO1985001612A1
    申请号:PCT/JP1984/000472
    申请日:1984-10-05
    公开日:1985-04-11
    发明作者:Hiromu Kunugihara；Ryoichi Shimatani；Satoru Kitamura；Kazuo Okamura；Nobuyoshi Kanzaki
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    [0001] . 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] アル ミ ニゥム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 5 本発明はアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法に 関するものである o
    [0006] 背景技術
    [0007] 従来のこの種のアルミ ニ ゥ ム電解コ ンデンサは通常塩素ィォ ンを含む電解液中で電解ェッ チングを行るい実効表面積を拡大 t o したアル ミ -ゥム箔と絶緣紙とを巻回し、 駆動用電解液を含浸 して構成している o
    [0008] 電解エッ チングによる電極箔の表面積拡大作用は、 多数の要 因、 例えばエ ッ チング電流波形、 電流密度、 エッ チング液の種 類、 濃度、 温度、 そして添加剤の種類及び濃度さらにエツ チン
    [0009] 1 5 グ前処理、 中間処理、 後処理、 アル ミ ニ ゥム生箔の種類等によ 影響を受ける o
    [0010] その中で電流波形に関する検討も以前から行なわれてお ]9 、 通常直流、 交流、 パルス電流が工業的に使用されている。
    [0011] パル ス電流波形を利用するエツ チ ング法も種々検討されてお 0 j 、 塩素ィオ ンを含む電解液中でパルス電流波形を用いる方法 と しては、 英国特許1， 1 6 9, 2 3 4 ¾ 公開特許公報昭 S 7 — 1 3 2 3 2 2号等が知られている。
    [0012] また、 塩素イ オン と添加剤と してク ロ ム酸ィ才ンを含む電解 液中でパルス電流波形を用いてエッ チングを行な う方法と して 5 は、 特公昭 5 5 — 3 6 2 8 O号が知られている o
    [0013] OMPI 一 1一
    [0014] 特公昭 5 5 — 3 6 2 8 O号にあるク ロ ム酸イ オンを添力 Πする 方法では、 エツチング廃液が人体に有害である上、 廃水中の濃 度が O . OS p p m 以下と規制され還元一水酸化物沈澱法ゃィォ ン交換法による廃液の無公害化処理に、 手間と時間がかか] 、 危険を伴ないかつコス トアッ プになるという欠点があった o この方法では、 酸化皮膜生成作用の強いク ロ ム酸イ オンを使 用しているため、 最初に生じた腐蝕孔¾外の部分は皮膜で保護 され、 新た 腐蝕孔を作！）にく ぐ最初に生じた腐蝕孔のみがァ ルミ二ゥム箔内部に深く進行する。 その結果、 腐蝕孔の深さが 1 0 0 ί〜 1 5 θ Αに ！）、 厚み 1 S O i以下のァノレミニゥ ム 箔については、 アルミニゥム箔の耐折強度が弱く な！)工業化に 1¾ ゝっ 。
    [0015] また、 使用する電流密度が o。 5 A Zcm2以下であ j 、 生産性を 上げるために、 電流密度を上げようとすると、 エッ チング形状 が不均一にな！）、 表面拡大率が低下し、 エッ チング時間を短縮 できず、 生産性向上に限界があるという欠点もあった o
    [0016] 発明の開示
    [0017] 本発明は、 このような従来の欠点を解決しょう とするもので あ ^ 、 各種の要因を組合せ検討することによ 、 従来よ ] も高 倍率の表面拡大率で、 しかも安全に低コ ス ト で得られるアル ミ ニ ゥ ムエ ツ チング箔を用いたアルミ電解コ ンデンサを提供する ことを目的とするものである o
    [0018] すなわち、 本発明は、 塩素イ オンを含む液温 5 o °G〜 1 o o °Cの水溶液にアルミニゥム表面に酸化皮膜形成作用のある陰ィ オンを添加し、 この液中でアルミ；ゥ ム箔を陽極として、 対極 ^ との間に周波数 5 Hz〜 "！ O O Hz、 デューティ ー比 4 0 〜 9 5
    [0019] ^のパルス電流を印加し、 表面に酸化皮膜を形成しながら、 同 時にアル ミ ニ ウ ム箔をエ ッ チングするという ものである。
    [0020] この構成によ 公害上有害 ¾クロ ム酸イ オンを含まない電解 液を用い、 蓚酸イ オンあるいは硫酸イ オンの添加剤を添加し、 表面に酸化皮膜を形成することによ！）、 パルス電流の効果を従 来よ 高めることができるため、 従来法によるエ ッ チング箔ょ も高倍率の電極箔を得ることができる。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 1 図は添加剤の種類および濃度と倍率との関係を示す特性 図、 第 2図は塩素イ オン濃度、 電流密度と倍率との関係を示す 特性図、 第 3図は従来例と本発明の実施例との電流密度の差を 示す特性図である o
    [0023] 発明を実施するための最良の形態
    [0024] 以下に本発明の実施例について説明する。
    [0025] 本発明者等は、 まず前述した特公昭5 5— 3 6 2 8 O号に記 載されているク ロ ム酸ィオン以外に効果のある添加剤を見出す ことを目標と して検討を開始した o
    [0026] 種 々の薬品を検討した結果、 酸化皮膜形成作用のある薬品の 中で硫酸ィ ォソと蓚酸ィ オンが添加剤と して有望であることを 見出した。 (実施例 1 参照 ）
    [0027] 次に従来例よ も高い電流密度を高倍率が得られるエツチン グ条件の検討に着手した。
    [0028] ぜなら、 高い電流密度を用いることによ D、 単位面積当 のエッ チング時間の短縮が可能にな 、 生産性の向上ができる
    [0029] ΟΜΡΓ • からである o
    [0030] そのために、 本発明者等は、 従来条件よ も塩素ィオン濃度 を増加させて行き、 電解液と電極箔との界面付近での塩素ィォ ン濃度の安定化を図つた o
    [0031] 5 その結果、 従来の 1 .5倍以上の電流密度でエ ッ チングを行つ ても、 電解エツチングが均一に進行して高い表面倍率が短時間 で得られる条件を見出すことができた。 (実施例 2参照 ）
    [0032] これらの検討によ ]3、 硫酸ィオンも しくは蓚酸ィオンを添加 した塩素ィオンを含む水溶液を電解液と して用い、 パルス電流
    [0033] 10 を用いることによ 従来よ i も高い電流密度で、 高い表面拡大 率を得ることができた o
    [0034] 次に、 具体的な実施事例について記載する。
    [0035] (実施例 1 )
    [0036] 第 1 図に添加剤について検討した際のデータを記載する o 添
    [0037] I S 加剤としては (1)硫酸ィオン、 （2)蓚酸ィオ ン 、 （3)リ ン酸イ オン、
    [0038] (4硝酸ィオンのそれぞれのナト リ ゥム塩を添加し、 電解エッチ ングを行ない、 表面拡大率を調べた o (表面拡大率とは S O V 化成時におけるェッチング後の静電容量とェッチング前の静電 容量との比である ） '
    [0039] 0 ェ ッ チング条件：
    [0040] 電解液：
    [0041] N a C ： 0。2 mo Z ， 液温 ： 9〇 °C , 電流密度： Zed 電流波形：
    [0042] 周波数 5 0 ¾ ， デューティー比（通電時間ノ通電時間 +断電 25 時間 ） 8 O % のパルス波形 ， エ ッ チング時間 5分 この実施例でも明らかなよ うに、 硫酸イオンと蓚酸イ オンで高 倍率が得られていることがわかる。
    [0043] その理由は、 両者と もアル-マイ ト皮膜作成に利用される薬品 であ ]) 、 アルマイ ト皮膜がエ ッチングの進行に好影響を与える と考えられる o
    [0044] (実施例 2 )
    [0045] 塩素ィオン濃度と電流密度との関係についての調査結果を第 2図に示す。
    [0046] 電解液 ： NaC 水溶液 ，添加剤 Γ Na2S04 0.2 , 温度： 9 0°C ， 電流波形：周波数 5 O Hz ， デュ ーティ ー比 8 0 のパルス電流 ,
    [0047] エッ チングの際、 溶解減量は電気量によ つ て決定されるので、 ヱッチング時間は通電電気量が 6 Oクー ロンノ^に るよう定 めた o
    [0048] グラ フでも明らか ¾よ うに、 塩素ィオ ン濃度が増加すると、 電流密度が高い方が表面拡大率が高い。 すなわち、 塩素イ オ ン 濃度と電流密度との間には、 交互作用が存在することが'見出さ れた。
    [0049] よ って塩素イ オ ン濃度を従来よ 増加させることによ 、 高 い電流密度でも、 高い表面拡大率が得られ、 生産性向上が得ら れた。
    [0050] (実施例 3 )
    [0051] 実施例 1 および実施例 2で得られた条件について従来のエツ チング条件と表面拡大率を比較検討を行つ 7to その結果を第 3 図に示-す。
    [0052] . ΟΚίΡΙ iFo" 従来例とは特公昭 5 5 — 3 6 2 8 0号に基く方法である 0 従来例
    [0053] エツチング液 NaC^ 0.1 ηοβ / β 添加剤 Cr〜O, Ο.Λ mo£ £
    [0054] 液温 9 O °C
    [0055] 電流波形 デューティ 比 8 O % ， 周波数 5 O ¾ 本発明例と して実施した条件は下記の通 である。
    [0056] エ ッ チング液 NaC 1 mo£ / β
    [0057] 添加剤 C Na2S04 0。2 mo / £
    [0058] (2) Na2C204 0.2 mo£ / β 液温 · 電流波形は従来例と同じ ο
    [0059] ( エツチング時間は通電電気量が 6 Ο ク ー ロ ンノ ci なるよ う に定めた。 ) '
    [0060] 第 3図で明らかなよ うに、 パルス電流波形を基本と して、 他 の要因と して塩素イ オ ン濃度、 添加剤の種類及び濃度、 電流密 度を検討することによ ]) 、 従来よ I)も高い電流密度で、 高い表 面拡大率を得る条件の組合せを得た o
    [0061] (実施例 4 )
    [0062] 従来例 1 と して電解液と して NaC 2 mo Z 水溶液を利用 し、 1 の直流を加え9 o°cで1 分間電解ェツチングを行 つた o
    [0063] 従来例 2 と して NaC 2 χηοβ/β Na2S04 0，5 ναοβ/ β 水 溶液中で 1 A /c^の直流を加え、 9 0°Cで 1 分間エッ チングを 行つた
    [0064] 従来例 3と して NaC 2 mo 、 水溶液中で 1 A (平
    [0065] O PI
    [0066] WiPO 均値 ） のパルス電流 （ デュ ーティ ー比 8 0 %、 周波数 1 O O Hz) を加え 9 O ¾で1 分間エッ チングを行った o
    [0067] 次に、 本発明例と して NaC 2 mo Z ， Na2S04 O.S mo^ 水溶液中で 1 Α,οίϊ ( 平均値 ） のパルス電流 （ デュ ーティ一 比 8 0 ， 周波数 1 Ο Ο Ηζ ) を加え S O °Cで 1 分間エッ チング ¾■行つ 7 o
    [0068] このよ うにして行った 4種類の電極箔の表面積拡大率と、 従 来例 1 に対する増加率を表に示す。
    [0069]
    [0070] ( 従来例3は公開公報昭 5 7 - 1 3 2 3 2 2号の方法）
    [0071] 実施例 1 と実施例 2 との比較をすれば、 直流電流の場合電解 液中の塩素イ オンに硫酸イ オ ンを加えることに よ ] 、 2 0 %の 表面積拡大率の増加が得られることがわかる o この事実は公知 であ j 、 その理由と しては、 硫酸ィ オンの添加によ 、 エッチ ング界面付近の塩素イ オン濃度に勾配を生じ、 腐蝕速度に変化 霍^
    [0072] O FI WIPO • が生じる。 その'結果、 表面にミクロな凹凸が生じ、 これが、 表 面拡大率に役立っためと考えられる。
    [0073] また、 従来例 1 と従来例 3とを比較すれば、 直流からパルス 電流にすることによ j 2 0 の表面積拡大率の増加が得られ s この理由はパルス電流の断電時に、 通電時に生じた腐蝕孔中の 水素等のガスや腐蝕生成物が掃き出され、 新しい電解液が孔の 中に入] 通電時に電解エツチングが均一に進むためと思われる o さらに、 本実施例において、 塩素ィオンに硫酸ィオンを加え た電解液を利用し、 パルス電流を加えた所 * 従来例 1 〜3から0 予想される効果よ もはるかに高い 1 4 O の表面積拡大率の 増加が得られた。 この事実は、 硫酸イ オンの添加効果が直流よ- j もパルス電流の方がはるかに高いという ことを示し、 パルス 電流の効果は硫酸ィオ ンを添加した電解液を利用することによ D—層高めることができることを示している o
    [0074] 5 その理由は、 パルス電流は通電と断電とのく 返しであ] 、 電解液中に皮膜生成作用を有する硫酸ィオンもしくは蓚酸ィ ォ ンを加えると、 断電時には塩素イオンの攻撃をうけないので、 断電時にアルミ ニゥム箔表面に均一に皮膜を形成することがで きるからである o
    [0075] 0 このことによ ] 、 溶解と皮膜生成とが断続的にく i 返される o その結果、 エツチングが進行して腐蝕孔が深ぐ、細く っても、 皮膜で表面がおおわれているため、 腐埶孔がくずれにく く、 深 い腐蝕孔が得られ、 表面積拡大に好影響をもたらすからである と考えられる。
    [0076] 5 なお、 本発明例では塩素ィオンを含む物質として食塩を利用 したが、 塩酸でも同様の効果が得られる o 添加剤と しては硫酸 ナ ト リ ウ ムを利用したが. 蓚酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸力 リ ウ ム、 蓚 酸カ リ ゥ ムでも同様の効果力; "得られる o
    [0077] 産業上の利用可能性
    [0078] 以上のよ うに、 塩素ィ オン及び酸化皮膜形成作用をもつ硫酸 イ オンも しくは蓚酸イ オ ンの陰イ オ ンを含んだ電解液中で、 パ ルス電流を加えることによ ] 、 従来の方法に比べて、 安全にか つ短時間で高倍率の電極箔が得られ * アルミ ニゥム電解コ ンデ ンサ用陽極箔の安定生産と生産性向上によるコス トダウンが得 られる o
    [0079] これによ アル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサの コス トダウ ンが得 られるという効果が得られる。
    权利要求:
    Claims• 請 求 の 範 囲
    1. 塩素ィオンを含む水溶液にアルミ -ゥ ム表面に酸化皮膜形 成作用のある陰ィォンを添加し、 アル ミ ニ ウ ム箔と対極との間 にアル ミニゥム箔を陽極と して、 周波数 5 Ffe~ 1 0 0 、 デュ 一ティ ー比 4 0 〜 9 5 %のパルス電流を通電して表面に酸化 皮膜を形成しながら同時にアル ミ ニ ウ ム箔を電解エ ッ チングし たことを特徵とするアル ミ -ゥ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製 造方法 o
    2. 請求の範囲第 1 項において、 酸化皮膜形成作用のある陰ィ オン として、 硫酸イ オンも しくは、 蓚酸ィオンを添加したこと を特徵とするアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法。
    3. 請求の範囲第1 項において、 陰イ オン濃度がひ.1 τ β/β_ 〜 1 mad / であることを特徵とするアル ミニゥ厶電解コ ンデ ンサ用陽極箔の製造方法。
    5 4. 請求の範囲第1 項において、 塩素ィオン濃度1 .O mo / 〜 、 電流密度 1 〜 5 AZciであることを特徵とす るアル ミ ニ ウム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法
    5. 請求の範囲第 1 項において 、 塩素イ オ ンと して塩酸も しく は食塩のいずれか一方またはその両方を用いたことを特徵とす0 るアルミニ ゥム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法 o 6. 請求の範囲第 1 項において、 パルス電流と して、 アル ミ二 ゥム箔の対極に対する電位が正またはゼ口となる電流波形を用 いたことを特徵とするアル ミ 二 ゥ ム電解コンデンサ用陽極箔の 製造方法 ο
    5 T . 請求の範囲第 1 項において、 パルス電流と してアル ミニゥ
    ΟΜΡΓ • ム箔の対極に対する電位が正または負となる電流波形を用いた ことを特徵とするアル ミ -ゥム電解コンデンサ用陽極箔の製造 方法 o .
    8. 請求の範囲第1 項において、 パルス電流が、 正電流密度が 1 〜 5 A/CTI ， 負電流密度が 0.1'〜 1 H Zed , 周波数が 5〜
    1 O O Hz ， デューティ ー比が 40〜 9 5 %であることを特徴と するアル ミ ニ ウ ム電解コ ンデンサ用陽極箔の製造方法。
    9. 請求の範囲第 1 項において、 塩素イ オンを含む水溶液の液 温が 50°C〜 1 o o °cであることを特徵とするアル ミ - ゥ ム電 解コンデンサ用陽極箔の製造方 ¾。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1985-12-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1984903664 Country of ref document: EP |
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    1994-03-14| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1984903664 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP58/186030||1983-10-06||
    JP58186030A|JPS6352448B2|1983-10-06|1983-10-06||DE19843481567| DE3481567D1|1983-10-06|1984-10-05|Verfahren zur herstellung einer anodenfolie zur verwendung in einem elektrolytischen kondensator aus aluminium.|
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